锂离子电池石墨负极材料改性研究进展史洪森，燕溪溪，吴敏昌2，乔永民3，王利军(1.上海第二工业大学能源与材料学院.上海201209：2.上海杉杉科技有限公司.上海201209：3.郴州杉杉新材料有限公司，湖南郴州423400：4.南通复米新材料科技有限公司，江苏南通226200)摘要：石墨材料具有储量丰富、价格低廉、充放电平台安全平稳等优点，仍将成为锂离子电池负极材料的主流。但随着工业和产业化的升级转型，天然石墨的倍率性能和循环性能等无法满足市场的需求，所以对于天然石墨改性技术的研究和突破，将决定其未来的应用方向和市场格局。综述了石墨负极材料改性技术的最新研究进展，总结了各种改性技术的优缺点，复合改性技术对性能可能会有进一步提升。关键词：石墨；锂离子电池；负极材料；改性方法中图分类号：TM912文献标识码：A文章编号：1002-087X(2023)07-0838-06D01:10.3969八.issn.1002-087X.2023.07.003Research progress on modification of graphite anode materials forlithium ion batteriesSHI Qisen',YAN Xixi',WU Minchang',QIAO Yongmin,WANG Lijun'4Abstract:Graphite material has the advantages of abundant reserves,low price,safe and stable charging/dischargingplatform,ete,will still become the mainstream of lithium-ion battery anode materials.However,with the upgradingand transformation of industry and industrialization,the rate performance and cycle performance of natural graphitecannot meet the needs of the market,so the research and breakthrough of natural graphite modification technologywill determine its future application direction and market structure.The latest research progress of graphite anodematerial modification technology was reviewed,and the advantages and disadvantages of various modificationtechniques were summarized,composite modification technology may become the focus of future research.Key words:graphite;lithium-ion battery;anode material;modification method锂离子电池(LBs)具有高比容量、高工作电压、安全性能天然石墨负极材料主要以鳞片石墨为原料，但存在以下好等优点，从1991年锂离子电池的商业化开始1，就被证实几个缺点：()鳞片石墨比表面积较小，首次充放电效率低；是最为有效的能量储存装置之一，适用于各种便携式设备，(2)具有各向异性，不利于L在其内部扩散：(3)片层之间会如手机、笔记本电脑等。随着对锂离子电池研究的不断深由于锂离子的嵌入脱出而产生裂纹，从而增加L扩散阻入，它也被逐渐应用到电动汽车等规模化储能行业中网。四。传统石墨负极已经无法满足日益增长的高性能要求，锂离子电池发展至今，已研究出多种正极材料体系，但石为此国内外大量学者一直积极探索改性技术。本文综述了石墨类负极材料体系一直沿用至今。石墨类材料嵌锂电位低、墨负极材料改性的最新研究成果，主要改性技术有包覆改具有适合锂离子嵌入/脱出的层状结构啊，目前已有研究的有性、表面处理、元素掺杂和其他改性技术等。石墨化碳（天然鳞片石墨、石墨化中间相碳微球、人造石墨等）1包覆改性和非石墨化碳（软碳、硬碳等）。在动力型锂电池和消费型锂包覆改性是指以石墨类碳材料为“核芯”，表面包覆改性电池双重市场背景下，人造石墨和天然石墨负极材料发展成材料形成类似“核-壳”的结构，包覆改性主要分为碳材料包为了市场的主流，长期占据90%以上的市场份额网。覆、金属和非金属及其氧化物包覆等。1.1碳材料包覆收稿日期：2023-01-24通常包覆所用的碳材料有沥青B)、树脂类材料s1等。基金项目：郴州2022年国家可持续发展议程创新示范区在石墨表面包覆一层无定形碳，会增大负极材料整体的层间建设省级专项(2022sfg26)距，从而利于L广在其内部的扩散。近年来，Han等探究煤作者简介：史祺森(1997一)，男，浙江省人，硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池石墨负极材料。焦油沥青在不同软化点下对石墨负极电化学性能的影响。研通信作者：王利军，教授，博士，E-mail:ljwang@sspu.究表明，涂有CTP衍生的无定形碳的石墨，首次放电比容量edu.cn为368mAh/g,大于原始石墨的344mAh/g。该研究也发现2023.7Vol.47No.7838综CTP的软化点越高，材料的比容量也越高，其原因可能是高软化点的CTP能够形成更均质的无定形碳涂层涂覆在石墨等，近年来，也有学者用琥珀亚酰胺闯和氧化锰以性石墨。表面，有效降低电荷在石墨电极-电解质界面转移的电阻。J0采用液相强氧化剂处理，一般可以得到表面微氧化或微等以四氢呋喃为溶剂，探究不同包覆含量和不同软化点对膨的石墨颗粒。Lin等可用高氯酸(HClO,)作为插层剂和氧化石墨负极材料的彩响。研究表明，在250℃软化点下，当石油剂可以在较低的温度下合成微膨石墨(MEG,所制备的MEG沥青含量为10%（质量分数）的碳涂层包覆人造石墨之后具有具有0.2C下395mAh/g和1.6C下250mAh/g的放电比容量。良好的首次充放电效率，放电比容量达343mAh/g,在10C倍Ma等P网提出了一种从石墨球合成温和膨胀石墨微球率下也具有84.1%的容量保持率。1m等在实验过程中，通(MEG)的方法，通过改良的加压氧化和微波处理相结合，过使用甲苯作为溶剂，将沥青涂覆在球形天然石墨(SG)上，然能够扩大石墨的层间距，增加微孔数量，使得L的扩散速率后用温和活化的手段控制涂层结构，结果显示这有助于在反增强，如图2所示。实验数据表明，MEGMs在100mA/g电流复充放电的整个过程中保持石墨负极结构的完整性。除沥密度下具有446.7mAh/g的可逆比容量，在高倍率的电流下也青之外，也有学者用马来酸钠(SM)涂覆在石墨材料的表表现出了不错的性能。面。微观结构表明，SM涂层由于其丰富的羧基有利于形成坚固的固体电解质界面(SE),由于不饱和键之间的聚合，提5-1高了石墨负极的机械性能，从而能够大大延长电池的循环寿1.2金属及其氧化物材料包覆的石墨通过与金属及其氧化物的复合，能够有效提高其导电性能。Eom等P通过简单球磨，能够在短时间内制备出其有优异倍率性能和循环性能的LiTiO(LTO)包覆改性的石墨负极材料。结果显示，经过5min球磨的LTO涂层包覆的石墨负极，表现出较高的初始放电比容量(0.2C时为324图2加压氧化和微波处理引起的材料微观结构变化以及前驱体和mAh/g),较好的倍率性能(5C倍率下比容量大于260mAhg)MEGM中的锂储存机制网和出色的循环性能(0.2C倍率下循环100次容量保持率约为2.2表面氟化94%)。Eic等四通过原子层沉积技术(ALD)将单离子导电固Matsumoto等网用3×10Pa下的C1F,处理不同粒径的天体电解质(L,BO-LiCO)涂覆到压延后的石墨电极上，形成人然石墨，实验发现经氟化处理后样品的比表面积减小，并且首造固体电解质界面(SE),如图1(a)所示。与未涂覆的电极相次库仑效率提高了5%~26%。最近的研究结果也表明四，随比，固体电解质涂层：(1)消除了预处理过程中自然形成的SE者处理时间延长，石墨纳米片(GNPs)的比表面积会减小，但材膜：(2)相间阻抗比自然形成的SEI降低了75%以上：(3)延长料的结构特征在氟化后保持不变。在处理20mi时，石墨纳了4C充电条件下的循环寿命，在软包电池中循环500次后能米片表面的氟浓度趋于饱和。Le等B叫使用C,F真空等离子够保持80%的容量，如图1(b)所示。体处理，将碳-氟基团(CF)选择性地引入天然和人造石墨表17.80cm单子面。他们发现，经过15min等离子体处理的石墨负极在10C倍率下的首次放电比容量为272mAhg,并且能够保持稳定的库仑效率。他们分析其原因可能是在石墨表面形成了“半12离子”C-下键，这种独特的C-下键同时具有离子键和共价键的(a)ALD法涂覆因体电解质的(b)涂覆前后性能对比特性，有助于形成稳定的SE膜，实现锂离子在SE膜处有效石墨示意图图1ALD法涂覆固体电解质的石墨示意图和涂覆前后性能对比，嵌入和脱出。通过对石墨进行碳材料包覆，能够优化石墨负极的首次2.3表面刻蚀充放电效率，以及延长循环寿命，但涂覆层颗粒与石墨颗粒之石墨表面的孔隙结构也是影响L嵌入/脱出速率的重要间的结合力较弱，容易从石墨表面脱附影响改性效果：金属及因素。表面刻蚀的目的是增加L扩散的通道，从而有效提高其氧化物材料的包覆能够将其本身的导电性引入石墨负极当电池的倍率性能。Cheng等m]将天然石墨在650、750和中，对循环稳定性和倍率性能都有较好的提升。目前最新的850℃的干燥气流下热处理1h,然后在氨气气氛中进一步热原子层沉积技术(ALD),能够很好地兼顾成本与收益，或将是处理4h。全电池测试实验结果显示，多通道石墨负极在6C未来传统包覆改性技术的替代方案。倍率下有83%的容量保持率，在10C倍率下也有73%的容量2表面改性保持率，其倍率性能远远优于原始石墨，如图3(a)和(b)所示。获得的表面多通道石墨，使锂离子能够快速接触石墨颗粒，如2.1表面氧化图3（©）所示。此外，该多通道石墨在没有任何添加剂的情况对石墨进行表面氧化处理的目的是去除石墨表面碳原子下，在6C倍率下循环3000次后容量保持率为85%，具有优的无序状态，调控石墨表面的化学性质，从而有助于形成更加异的循环性能。稳定的SEI膜。氧化处理主要包括气相氧化和液相氧化，常Zhang等采用氨掺杂和KOH刻蚀技术，成功制备出了8392023.7Vol.47No.7110为92%。1003.2非金属元素及其氧化物掺杂80非金属元素的掺杂主要有N、P、B、S、Si等。Kim等通70过热解燃料油的热凝聚和碳化过程制备石油基锂离子电池负60极，H,BO,被用作高效热凝聚、碳化和电池性能的催化剂。值50得注意的是，H,B0,促进了热凝聚和石墨碳结构的形成，并充当了砌参杂剂。硼的掺杂减弱了石墨碳中的高活性位点，有30效控制了SE膜的形成，从而提高了负极材料的初始库仑效0.1C10C充电倍率率。硅基负极材料具有高比容量、储量大等特点，目前已成(a)充电性能为锂离子电池负极材料的研究热点B。Zhang等羽通过直接110100镁热还原法，将纳米石墨片(NanoGs)与商用SiO,掺杂制备了90Si/NanoGs复合材料。结构表征表明，平均粒径为20nm的硅80纳米颗粒均匀分布在NanoGs的表面，并具有高度结品的片状结构。在电流密度为100mA/g时的初始锂储存比容量为601702.9mAhg。由于Si和C之间的相互作用较弱，SiC材料-750℃处理后石在LIBs中实际应用很困难，Zhang等l通过两步重氨化反应来修饰石墨纳米片和Si纳米粒子，制备出了稳定的Si-Ar-30GNs复合材料，由于Ar基团键合，Si NPs很好地分散在GNs0.1C10放电倍率上，在100mA/g的电流密度下的初始可逆比容量为1174.7)放电性能mAh/g,循环100次后比容量为727.3mAh/g。以上研究也证Li●实了，B、Sí等元素的掺杂能够有效提高石墨负极材料的电化学性能，与石墨产生协同效应。3.3多元素共掺杂Park等通过H,PO,和H,BO,的热分解，可以将P和B与石墨烯层碳形成化学键而结合到天然石墨表面，有效促进循环过程中()原始石靈和多通道石墨示意图额外的L消耗。Sun等网通过实验获得了具有高浓度C-S图3全电池倍率性能网键、大比表面积和宽层间距的N、P、S三元掺杂分级多孔软碳氨掺杂多通道石墨。EIS测试表明刻蚀石墨比原始石墨具有(NPSC),将负极材料的可逆比容量提高到了5O0mAh/g,在更低的电化学电阻；纽扣电池测试表明，N掺杂多通道石墨其500次循环后仍有90%的容量保持率。此外，Ma等31制备有361mAh/g的比容量和91.4%的库仑效率：在全电池测试出了具有高倍率性能和长循环寿命的N、P共参杂多孔石墨中，在3C快充协议下，10min可充51%.30mim可达到100%烯基负极材料，该实验也从侧面证实了掺杂改性这一手段的满电的状态，展现出了出色的快充性能。有效性。协同掺杂效应能够增加层间距，促进快速的界面L由此可见，表面改性技术能够很好地提升石墨负极的电吸附和扩散反应。化学性能，尤其是刻蚀改性技术，既能增加锂离子插入位点从以上可以看出，掺杂改性方法灵活多样，掺杂不同的元的数量，又能提高锂离子扩散效率，是提高石墨负极材料倍素会得到不同的效果。比如参杂N、P、B、Si等元素，有效提率性能和循环性能的有效手段。高其储锂容量；而掺杂Sn、Ag、Fe等金属元素，可以提高石墨3掺杂改性负极的电子电导率，对于初始放电容量和可逆容量有较大提3.1金属元素及其氧化物掺杂升。并且，利用多元素共参杂产生的协同作用，结合各自优参杂改性元素的种类多样，总体可分为金属元素和非金点可以发挥出更好的改性效果。属元素两类。通过将合适的元素掺杂到石墨负极材料中，能4其他改性方法够起到改变石墨微观结构和电子结构的作用，有助于L的传4.1结构优化输。ag等通过高能机械研磨制备了锡石墨/银复合材料天然石墨由于石墨化程度太高，导致L进出比较困难。(SnG/Ag),Sn、AgSn等具有电化学活性的组分均匀分布在石因此，H山等阿从改变石墨微晶结构的角度出发，以介孔/大孔墨颗粒表面，得到的负极材料初始比容量为1154mAhg,并在二氧化硅为模板，以中间相沥青为前驱体，合成了具有中孔超过100次循环中仍有380mAh/g的可逆比容量。Jim等习在和大孔的碳负极材料。Zheng等通过原位沉淀法制备出了200℃下通过溶剂热反应制备出Fe,0r热解氧化石墨，改性后高容量MnO,/多孔石墨碳，初始可逆比容量为1516mAh/g,的负极材料初始放电比容量为1275mAhg,50次循环后容量循环400次后的容量保持率为90%左右。Xig等引入了一保持率为81%。Wang等1通过球磨，轻松有效地合成了种新型的生长策略，以使用柠檬酸镁作为诱导剂和模板，从FeO3-石墨复合材料，在第一个循环中达到了535mAh/g的可低成本煤焦油沥青(CTP)中合成出了面条状的多孔石墨碳逆比容量，55次循环后具有490mAh/g的比容量，容量保持率(NPGC)。独特的面条状结构，使之具有大的比表面积和孔体2023.7Val.47No.7840综积，再加之一定的氧和氨杂原子参杂，不仅提供了更多的活子的移动。Qao等5通过气相沉积法(CVD)在Si纳米颗粒上性位点和空间用于锂离子储存和扩散，还为快速电子传导提生长CNT,成功地制造了一种新颖的Si@CNTs@c-ZF复合供了理想的导电性。Lm等通过简单的工艺由中间相沥青材料。该复合电极在200个循环后的可逆比容量为568.8前体(MP)制备出了石墨泡沫(GFms),该负极材料在30C倍率mAh/g。在该材料中，柔性多孔碳壳可以有效缓冲Si在循环下的容量保持率仍高于92%，这对于电动汽车等大功率领域过程中的体积膨胀，碳纳米管的连接以及氨的掺杂，可以有来说非常具有应用前景。效促进电子传导。4.2球形化处理综上所述，通过对天然石墨进行球形化处理，可以减小比天然鳞片石墨存在的各向异性问题，使得锂离子电池的表面积，提高振实密度，从而改善石墨材料的电化学性能，但充放电比容量比较低，而通过对石墨球形化处理，能够改变球形化后的石墨仍不能达到使用要求，还需要与其他方法结天然石墨的形貌，控制石墨颗粒的粒度，从而优化电化学性合才能发挥更好的效果；结构优化和复合材料处理，本质上能。有研究表明，石墨负极材料的粒度d控制在16-18也是协同运用多种材料和多种改性方法，与石墨产生协同效μm比较合适。在球形化过程中，主要涉及以下几个现象侧：应，从而得到性能远远优于石墨本身的材料。以上方法也为片层状的石墨片被折叠和弯曲，成为球形颗粒的核心骨架；之后的石墨负极改性提供了新的思路5”。大薄片的石墨边缘被折断，粒度逐渐减小：较小的石墨碎片5不同改性方法比较重新附者在球形石墨颗粒上。通过球形化处理，可有效改善从表1可以看出，随着市场需求的不断发展和改性技术负极材料的比容量、循环寿命和首次充放电效率等5习。的不断进步，改性石墨负极材料的电化学性能也变得越来越4.3复合材料处理优异，有些甚至已经接近了商业化的标准。从改性方法来比复合材料处理是指将天然石墨颗粒，与其他同样具有优较，包覆改性和表面改性已经有相关实验从扣式电池测试发异电化学性能的材料混合，比如石墨烯、碳纳米管等，使复合展到全电池测试，说明这两类方法相对于其他改性方法离商处理后的负极材料具有更优异的电池性能。Yen等报道了业化更近。掺杂改性虽然对于电池容量有较大提升，并且改一种可在室温下制备的氨糁杂石墨烯片复合材料，经过100性的方法灵活多样，但是循环寿命和容量保持率或将是今后次循环后，可逆比容量仍有488mAh/g。Wu等制备出了N研发突破的重点。其他改性方法比如结构优化、球形化和复掺杂石墨烯石墨复合材料，该材料具有781mA/g的高比容合材料处理等，在电池容量、循环寿命和容量保持率上都有量，石墨烯骨架充当膨胀吸收剂，以缓解在高放电率下产生比较亮眼的数据，但大多都停留在实验室阶段，若想商业化大的应变，因而在10C倍率下能够得到351mAhg的比容量，还需经过市场的不断检验。循环1000次后容量保持率仍高达98.1%。Zhang等5制备出在当前的负极材料市场格局中，人造石墨和天然石墨仍了氧化石墨烯片、碳纳米管和商业石墨颗粒的复合材料。在占据主导地位，随着下游市场对于长续航、快充、高能量密度0.5C下循环60次后的比容量为1050.3mAhg,在10C倍率等性能的需求，硅基负极材料的研发也在不断向前迈进。目下仍有478.8mAhg的可逆比容量，与只有石墨烯石墨复合前负极材料市场空间广阔，下游消费端产品需求持续扩张，材料相比，碳纳米管的掺杂，有助于形成导电网络并促进电这对于负极材料生产企业以及相关科研工作者来说是一大利表1不同方法改性五石墨负极材料电化学性能比较改性方法改性策略和机制（年份）容量保持幸%初始库仑量/mAh*g效率%文献煤焦油沥青包覆人造石曼提供均匀368.00.1C循环50次容量保持率大89.8包覆改性非品态涂层2015年)于90%原子层沉积技术将人造固体电解质界而涂覆到石曼表面(2021年500次容量保持率为79.4%>99.0温和加压氧化结合微波处理合成温和100mAWg下循环100次容量595.1保持率为114.1%73.3真空等离子体法将C⅓的碳氟基团选择性地387.00.1C循环200次容量保持率89.9引入天然石曼表而2016年)为955%BI]氮掺杂和氢氧化钾刻蚀制各多通道361.0全电池在3C1C充放电60091.4天然石曼2020年)次容量保持率为94%溶剂热反应法制备F©0，与热解氧化02C循环50次容量保持率为石曼复合材料2012年)1275.081%65.0[35]两步重氮化反应制各Si-Ar-GNs复合材料100mAWg下循环100次容量1715.276.62019年)保持率为61.%异原子控制与结构设计制备N、P、S1239.800mAWg下循环500次容量三元掺杂的分层多孔款碳2019年)62.1结构优化原位沉淀法制各高容量MO多孔石型2242.01000mA/g循环00次容量保碳复合材料2020年)持率>90%67.6球形化以球形天然石型为原料制各碳涂层各向03C循环800次容量保持率437.482.0同性天然石壘球(2017年)为97.8%复合材料987.047.0处理保持率为92%[53]8412023.7Vol.47 No.7好，也是一个挑战。focused ion beam-scanning electron microscopy [J].Journal of6结语Power Sources2017,365:235-239.[13】杨绍斌.费晓飞，禁瑞萍，等.石油沥青包覆对石墨负极电化学石墨在我国储量丰富，价格低廉，具有较好的电化学性性能的影响[月.电源技术，2008M11):745-747.能，在未来一段时期内仍将作为主流的负极材料。但随着我[14]陈猛，李金媛，金江敏.沥青包覆天然石墨的制备及性能研究国能源结构、产业结构的升级与转型，对于高能量密度和高月.电池工业.2007(5)：298302.功率的锂离子电池需求越来越大，传统的石墨负极产业应寻[15]宋文生，胡成秋，尚尔超.锂离子二次电池炭负极材料一沥青求技术上的再突破，以适应市场新的生命周期。包覆石墨改性研究月.治金能源，2001(6：27-31.本文着重介绍了石墨负极材料改性最新的研究成果。针spherical natural graphite by phenol resin in lithium ion batteries对石墨自身存在的缺陷，学者们通过各种改性方法，优化电[J].Joumal of Alloys and Compounds,2006,426(1/2):218-222.化学性能。比如通过包覆改性提高石墨负极材料的首次库仑[17]HAN YJ,KIM J,YEO J S,et al.Coating of graphite anode with效率。掺杂改性和表面改性可以优化石墨的微观结构，增加coal tar pitch as an effective precursor for enhancing the rateperformance in Li-ion batteries:Effects of composition and锂离子传输通道，提高负极材料的比容量和倍率性能等。近softening points of coal tar pitch [J].Carbon,2015,94:432-438.几年来，国内外研究者们也提出了许多新颖的改性方法，比[18]JO Y J,LEE J D.Effect of petroleum pitch coating on clectro-如调控石墨的微品结构以及复合处理，得到了性能更加优异chemical performance of graphite as anode materials[J].Korean的新型石墨负极材料。提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性是国内外众多[19]IM U S,HWANG J U,YUN J H,et al.The effect of mildactivation on the electrochemical performance of pitch-coated研究者们一直在追求的目标。而在众多改性方法中，表面改graphite for the lithium-ion battery anode material[J].Materials性和包覆改性对于倍率性能和电池容量有较明显的提升，其Letters,2020,278:128421.中表面改性有望实现商业化。更高性能的锂离子电池距离实[20]SHI Q,LIU W,QU Q,et al.Robust solid/electrolyte interphase on际应用还需要在以下方面作进一步思考和努力：(1)通过引入graphite anode to suppress lithium inventory loss in lithium-ion活性异质物质或者共插层扩展石墨层以提高倍率性能：(2)确batteries[J].Carbon,2017,111:291-298.[21]EOM J Y,CHO Y H,KIM S L,et al.Improvements in the保在充/放电期间石墨层和SEI的稳定性以提高循环寿命：(3)利用亲锂和具有电化学活性的电解质添加剂助力锂金属表面materials for lithium-ion batteries by simple ball-milling[J].Joumal多层SEI的形成保障电池的安全：(4)做好理论计算工作。of Alloys and Compounds,2017,723:456-461.参考文献：[22]KAZYAK E,CHEN K H,CHEN Y,et al.Enabling 4 C fastcharging of lithium-ion batteries by coating graphite with a solid-[1]ETACHERI V,MAROM R,ELAZARI R,et al.Challenges in thestate electrolyte[J].Advanced Energy Materials,2022,12(1):development of advanced Li-ion batteries:A review[J].Energy2102618.Environmental Science,2011,4(9):3243-3262[23]SHIM J,STRIEBEL K A.Electrochemical characterization of[2]GOODENOUGH J B.Energy storage materials:A perspective[]thermally oxidized natural graphite anodes in lithium-ion batteriesEnergy Storage Materials,2015,1:158-161.[J].Joumal of Power Sources,2007,164 (2):862-867.[3]LUL,HAN X,LI J,et al.A review on the key issues for lithium-[24]GALLEGO N C,CONTESCU C L,MEYER H M,et al.Advanoedion battery management in electric vehicles[J].Joumal of Powersurface and microstructural characterization of natural graphiteSources,2013,226:272-288.anodes for lithium ion batteries[J].Carbon,2014,72:393-401.[4]MIAO Y,HYNAN B VON JOUANNE A,et al.Current Li-ion[25]GONG X,ZHENG J,ZHENG Y,et al.Succinimide-modifiedbattery technologies in electric vehicles and opportunities forgraphite as anode materials for lithium-ion batteries[J.advancements [J].Energies,2019,12(6):1074.Electrochimica Acta,2020,356:136858.[)孙方静，书连梅，张家玮，等.锂离子电池快充石墨负极材料的[26]LEE S,LEE J W,EOM W,et al.Aqucous-processable surface研究进展及评价方法月.储能科学与技术.2017.66：1223-modified graphite with manganese oxide for lithium-ion battery1230.anode[J].Applied Surface Science,2020,526:146720.[6]NOWAK A P,WICIKOWSKA B,TRZCINSKI K,et al.[27]LIN Y,HUANG Z H,YU X,et al.Mildly expanded graphite forDetermination of chemical diffusion coefficient of lithium ions inanode materials of lithium ion battery synthesized with perchloricceramics derived from pyrolysed poly(1,2-dimethylsilazane)and[28]MA C L,HU Z H SONG N J,ct al.Constructing mild expandedKODAMA T,SAKAEBE H.Present status and future prospect forgraphite microspheres by pressurized oxidation combinednational project on lithium batteries[].Joumal of Power Sources,microwave treatment for enhanced lithium storage[J].Rare Metals1999,81-82:144-149.2021,40(4):837-847.[8)书连梅，燕溪溪，张素娜，等离子电池低温电解液研究进展[29]MATSUMOTO K,LI J,OHZAWA Y,et al.Surface structure and[储能科学与技术，2017,6(1)：6977.[9王炯辉.“以碳减碳”一天然石墨负极材料性能优化探讨)CIF3[J].Journal of Fluorine Chemistry,2006,127(10):1383-1389.矿治.2022,31(3)：1421.(30]ABDELKADER-FERNANDEZ V K,MORALES-LARA F,MEL-[10]杨绍斌，王中将，沈丁，等.钠离子电池改性石墨负极材料的制GUIZO M,et al.Degree of functionalization and stability of备及电性能研究卩].化工新型材料，2016,4412)：6567fluorine groups fixed to carbon nanotubes and graphite nanoplates[11】刘园，崔岩，杨宇坤，等.高效热管理用瞬片石墨/铝复合材料的by CF microwave plasma[J].Applied Surface Science,2015,357:研究进展月.功能材料，2022,53(1)：10251032.1410-1418.(31]LEE C,HAN Y J,SEO Y D,et al.CaFs plasma treatment as anof graphite particles in cycled commercial lithium-ion batteries by2023.7Val.47No.7842综36975graphite anodes in lithium ion batteries[J].Carbon,2016,103:28-35.[45]HU Y S,ADELHELM P,SMARSLY B M,et al.Synthesis of hierar-(32]CHENG Q,ZHANG Y.Multi-channel graphite for high-rate lithiumchically porous carbon monoliths with highly ordered microion battery [J].Joumal of the Electrochemical Society,2018,165(5):structure and their application in rechargeable lithium batteriesA1104A1109.with high-rate capability[J].Advanced Functional Materials,2007,[33]ZHANG H,WU X,LI R.Nitrogen doped multi-channel graphite17(12:1873-1878.for high rate and high capacity Li ion battery [J].Joumal of Wuhan[46]ZENG H,XING B,ZHANG C,et al.In situ synthesis of MnO2/University of Technology-Mater Sci Ed,2020,35 (1):65-70.porous graphitic carbon composites as high-capacity anode[34]WANG X,WEN Z,LIN B,et al.Preparation and electrochemicalmaterials for lithium-ion batteries[J].Energy Fuels,2020,34(2):characterization of tin/graphite/silver composite as anode materials2480-2491.for lithium-ion batteries [J].Joumal of Power Sources,2008,184(2):[47]XING B,ZENG H,HUANG G,et al.Magnesium citrate induced508-512.growth of noodle-like porous graphitic carbons from coal tar pitch[35]JIN B,LIU A H,LIU G Y,et al.Fe;O-pyrolytic graphite oxidefor high-performance lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,composite as an anode material for lithium secondary batteries[].2021,376:138043.Electrochimica Acta,2013,90:426-432.[48]LIM S,KIM J H,YAMADA Y,et al.Improvement of rate36]WANG Y,YANG L,HU R,et al.Facile synthesis of FeO-graphitecapability by graphite foam anode for Li secondary batteries[J].composite with stable electrochemical performance as anodeJoumal of Power Sources,2017,355:164-170.material for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2014,[49]WU X,YANG X,ZHANG F,et al.Carbon-coated isotropic natural125:421426.graphite spheres as anode material for lithium-ion batteries[J].[37]KIM J G,LIU F,LEE C W,et al.Boron-doped carbon preparedCeramics International,2017,43(12):9458-9464.from PFO as a lithium-ion battery anode[J].Solid State Sciences,张万红，方亮，岳敏，等，石墨粒度及其分布对锂离子蓄电池性2014,34:3842能的影响月.电源技术，20062)：100-103.[38】肖忠良，夏妮，宋刘斌，等.锂离子电池硅基负极材料研究进展[51]MUNDSZINGER M,FARSI S,RAPP M,et al.Morphology and月.电源技术，2019,43(1)：154-157.texture of spheroidized natural and synthetic graphites[].Carbon39]ZHANG Y,JIANG Y,LI Y,et al.Preparation of nanographite sheets2017,111:764-773supported Si nanoparticles by in situ reduction of fumed Si with[52]时杰，刘庆，减浩字，等.石墨基锂离子电池负极材料研究进展magnesium for lithium ion battery [J].Journal of Power Sources,月.化工新型材料.2019.47(1)：4246.2015,281:425-431.[53]YEN P J,ILANGO P R,CHIANG Y C,et al.Tunable nitrogen-[40]ZHANG Y,REN J,XU T,et al.Covalent bonding of Sidoped graphene sheets produced with in situ electrochemicalnanoparticles on graphite nanosheets as anodes for lithium-ioncathodic plasma at room temperature for lithium-ion batteries[J]batteries using diazonium chemistry[J.Nanomaterials,2019,12):Materials Today Energy,2019,12:336-347.1741.[54]GUANGHUI W,RUIYI L,ZAIJUN L,et al.N-doped graphene/(41]PARK M S,LEE J,LEE J W,et al.Tuning the surface chemistry ofgraphite composite as a conductive agent-free anode material forlithium ion batteries with greatly enhanced electrochemicalimproving electrochemical and themmal properties[J].Carbon,performance[J].Electrochimica Acta,2015,171:156-164.2013,62:278-287.[55]ZHANG J,XIE Z,LI W,et al.High-capacity graphene oxide/[42]SUN B,ZHANG Q,XIANG H,et al.Enhanced active sulfur in softgraphite/carbon nanotube composites for use in Li-ion batterycarbon via synergistic doping effect for ultra-stable lithium-ionanodes[J ]Carbon,2014,74:153-162.batteries[].Energy Storage Materials,2020,24:450-457.[56[43]MA X,NING G,QI C,et al.Phosphorus and nitrogen dual-dopedfew-layered porous graphene:a high-perfommance anode materiallithium-ion batteries[].Journal of Electroanalytical Chemistry,for lithium-ion batteries[J].ACS Appl Mater Interfaces,2014,6(16):2021,888:115014.14415-14422.[57]ZHANG H,YANG Y,REN D,et al.Graphite as anode materials:[44]MAC,DENG C,LIAO X,et al.Nitrogen and phosphorus codopedFundamental mechanism,recent progress and advances[J).Energyporous carbon framework as anode material for high rate lithium-ion batteries[J].ACS Appl Mater Interfaces,2018,10(43):36969-8432023.7Vol.47No.7