电池第54卷第3期DIANCHIVol.54,No.3▣2024年6月BATTERY BIMONTHLYJum.,2024D0I:10.19535/八.1001-1579.2024.03.026锂离子电池长循环石墨负极研究进展张钊1，何重阳1·，汪涛2，胡钟飞'，袁帅帅[1.国科能源技术创新中心（合肥）有限公司，安嫩合肥230000：2.国科能源（滁州）有限公司，安搬滁州233200]摘要：鲤离子电池在交通和消货电子领城应用广泛，但使用时存在负极活性物质损失导致客量衰减的问题。从鲤沉积、固体电解质相界而(SE)膜和结构变化等角度，阐释锂离子电池石墨负极客量衰减的机理。从材料表而改性、材料结构调控、添加剂和碳材科等出发，综迷长循环石墨负规的研究进展，尤其是表而改性的优势。指出长循环石墨负极的发展趋势。中图分类号：TM912.9文献标志码：A文章编号：1001-1579(2024)03-0417-05Research progress in long-cycle graphite anode of Li-ion batteryZHANG Zhao',HE Chongyang'',WANG Tao'2,HU Zhongfei',YUAN ShuaishuaiAbstract:Li-ion batteries are widely used in the field of transportation and consumer electronics,but there is a problem of capacityattenuation caused by the loss of anode active substances during use.The mechanism of graphite anode capacity attenuation of Li-ionbattery is explained from the perspectives such as lithium deposition,solid electrolyte interface (SEI)film and structural change.Theresearch progress of long-eycle graphite anode is reviewed from the aspects of material surface modification,material structureregulation,additives and carbon materials,the advantages of surface modification are highlighted.The development trend of long-cycle graphite anode is pointed out.Key words:Li-ion battery;graphite anode;capacity fading;carbon material;long-cycle;surface modification锂离子电池具有能量密度高放电电压高、自放电小、无性能和寿命起着至关重要的作用冈。目前，石墨负极固体电记忆效应等优点，已广泛应用于电动汽车、电子产品及储能解质相界面(SE)膜的过度生长、石墨颗粒的破碎脱落、锂金设备等领域。随着人们对绿色能源的需求不断增加，对锂离属沉积等问题，仍是制约锂离子电池进一步提升高倍率性能子电池的循环寿命也提出了更高的要求。锂离子电池工作的主要因素。此外，石墨的循环稳定性和库仑效率也需要进时需要长时间、高强度地进行充放电，因此，在使用寿命内，一步提高，以满足稳定、低成本的大型储能站的需求。要维持较高的能量密度和较好的循环稳定性山。本文作者阐释了锂离子电池石墨负极容量衰减机理，综石墨具有容量高和稳定性好等优点，自锂离子电池问世述了长循环石墨负极的研究成果，最后，指出长循环石墨负以来，就占据了负极材料的主导地位。石墨的品质对电池的极的发展趋势，以期为开发负极材料提供理论支持。作者简介：张创(1998-)，男，安撒人，国科能源技术创新中心（合肥）有限公司研发工程师，硕士，研究方向：锂离子电池功能化负何重阳(1997-)，男，安徽人，国科能源技术创新中心（合肥）有限公司研发工程师，硕士，研究方向：鲤离子电池长循环负极，通信作者。引用格式：张，何重阳，注涛，等.锂离子电池长循环石墨负极研究进展[J].电池，2024,54(3)：417-421.ZHANG Z,HE C Y,WANG T,et al.Research progress in long-cycle graphite anode of Li-ion battery[J].Dianchi(BatteryBimonthly）,2024,54(3):417-421.电池DIANCHI418BATTERY BIMONTHLY第54卷1石墨负极容量衰减的因素石墨层00(形成气体，溶剂进人)1.1锂沉积物嵌人到石墨内部是分阶段进行的。石墨负极的储锂机制为嵌人-脱出机制，反应见式(1)：(1)随着极化现象的加重，金属锂在石墨表面析出，此时，负SEI膜的转化、稳定和增长极发生锂金属的沉积-溶解，反应见式(2)：88yLi'+ye-yLi(2)当电池在恶劣工况（如大倍率充放电或低温环境）下工作时，石墨材料表面会积累，此时，金属锂可能会析出，并与电解液反应形成锂沉积，导致电池容量迅速下降。析出的金属锂会以枝品状生长，可能会刺破隔膜，造成内部短路，影响锂离子电池的安全和寿命3-。D.Zane等)对锂沉积现象进行定量分析，从外在条件，电池结构和材料性能等3个方面整理了导致锂沉积的原因，具体的影响因素见表1。图1石墨负极表面EI膜的演变规律及锂沉积示意图山表」石墨负极锂沉积的影响因素分析Fig.1 Schematic diagram of the evolution law of solid electro-Table 1Analysis of factors affecting lithium deposition in gra-lyte interphase(SEI)film and lithium deposition on thephite anode锂沉积原因具体影响因素1.3石墨负极结构变化外在条件环境温度、充电效率结构变化也会对石墨负极的容量产生负面影响。嵌锂电池结构电极厚度、正负极质量比态石墨所形成的锂碳化合物被发现后，国内外开展了大量针颗粒粒径及形状、石墨化程度、结品度材料性能对锂离子电池所用碳材料的研究)。石墨由平面六边形碳电解质离子电导率原子结构单元组成，具有蜂窝状的层状结构，包含六边形的D.1.山等对石墨负极电池在不同的循环和温度条件2H和菱形的3R两种不同的晶相)。H.S等发现，在下的衰降机理进行了深人分析，试图揭示三元正极材料常温常压下，石墨的2H相具有更高的热力学稳定性。石墨负极的本体结构在短期的充放电过程中相对稳定，HY.Pan等)通过X射线计算机断层扫描(CT)、原位XRD材料表面结构崩坏不明显。当石墨负极经历较浅程度的L等技术观察了微观尺度下锂金属负极上的锂沉积行为，揭示嵌脱时，材料表面结构会受到严重扰动，无序化程度明显增了大电流下材料表面孔隙结构的形成及演化过程。P.Ara加：当石墨电极经历较深程度的山嵌脱时，材料表面结构的等[)研究表明，提高负极容量可较好地抑制锂沉积现象，但无序化程度会减小。此外，在石墨材料嵌锂的前期，相对于会造成电极过厚，电极过厚同样会造成锂沉积。由此可见，石墨内部而言，石墨层边缘的锂浓度较高，因此，在石墨层边在实际生产过程中，应平衡好石墨的负极容量及电极厚度。缘会产生巨大的局部应力，导致石墨片层出现严重变形，最1.2负极表面SEI膜终破坏C一C键，使碳层产生混乱，原有的SE膜破裂，暴露SE1膜具有固体电解质的特性，既是一种电子绝缘体，又的碳原子立即与电解液反应，生成新的S1膜。这个过程会是山的优良导体，山可以通过SEI膜自由地嵌人和脱出。消耗电解液，电解液的不断减少以及S膜的不断再生，将D.Aurbach等[]研究发现，SEI膜主要由含锂物质组成并以导致电池中活性锂的损失[。活性锂的损失将会导致电池颗粒状的形态呈现。此外，SE膜的成分复杂，靠近石墨负极容量下降，最终导致电池失效。经过长期循环后，石墨材料一侧的是电解质盐分解产生的致密的无机物层，靠近电解液的结构也会发生变化，通常表现为石墨化程度降低和层间距一侧的是溶剂的还原产物，即多孔的有机物层。J.Vetter增大，特别是在大电流和高温下充电时)。等山对锂离子电池容量衰诚的机理进行了综述和评价，详2长循环石墨负极研究进展细介绍了E膜的演变规律及锂沉积的过程，如图1所示。理想的SI膜能起到导通离子，阻隔电子与电解液溶剂2.1表面改性技术的作用，防止SE膜进一步增厚。然而，随着循环次数的增C.R.Bik1等[s]从物理和化学角度分别阐释了容量衰加，SE膜可能会受损，变得不稳定，导致电极与电解质接触，碱机制。容量衰减机制和衰减模式之间的关系见图2。表面发生界面反应，进而导致电池性能下降)。E膜变得不稳改性是抑制容量衰减，改善石墨负极材料长循环性能的方法定的原因主要包括：电解液成分的变化、电极表面结构的变之一，包括物理改性和化学改性两种主要手段。化和电解质膜的破裂等。物理改性方法，包括机械球磨、化学键的吸附和成膜第3期张创，等：锂离子电池长循环石墨负极研究进展419襄减模式SE膜形成高温电解液分解高充电电压负载电流低温化学体系正极活性物质损失电极突起开裂介质金属元素减少低充电电压图2衰减机制和相关衰减模式的关系等【？网，通过改变石墨负极表面的结构和形貌来提高表面衰诚。②提高倍率性能。表面改性可提高石墨负极材料的积和接触面积，从而提高储存和释放效率。林丽霞等)电子和离子导电性能，改善在石墨表面的吸附和扩散能以石墨为原料，采用机械球磨的方式制备了碳微球。产物有力，提高电池的倍率性能，即能够在较短时间内实现较高的较大的比表面积及分布较好的孔结构，表现出良好的吸附特充放电速率。③提高循环稳定性。表面改性可增强L与石性，并通过实验证明球磨时长对石墨性能有较大的影响，其墨负极之间的化学亲和力，防止的溶解和漂移，提高循环中，球磨20h所得碳微球吸附性能较好。H.Y.Wag等20)稳定性、延长电池寿命。表面改性技术通过改变石墨负极的通过原子沉积法在石墨负极上沉积三氧化二铝（山，0，）和二表面结构、形貌和化学性质，提高储存和释放L的效率，改氧化钛(T02),预先形成SE膜，发现Ti02使石墨的容量增善石墨负极的循环性能。这一技术的发展，有助于提高锂离加了5%，并改善了石墨的热稳定性和长循环性能。子电池的能量密度、延长循环寿命和提高安全性能。化学改性方法通过涂覆、表面修饰和杂原子掺杂2.2结构改变等方式，改变石墨负极表面的化学性质和电子结构，以控制石墨的品体结构和形貌，可改变石墨负极材料的结提高在石墨表面的吸附和扩散能力，从而改善石墨负极构，从而抑制容量衰减。使用纳米结构和多孔结构的石墨材的长循环性能。N.C.Gallego等P四分别在氩气()和氨气料，可增加石墨负极的表面积，提升的扩散速率，提高电(N2)气氛下对天然石墨颗粒进行一系列热处理，发现如果池的循环性能。常见的结构改变方法有：控制粒径、调控层在热处理环境中加人改性添加剂，可以改变天然石墨的表面间距，控制微观结构以及表面修饰等。化学性质，减少不可逆容量损失，促使石墨颗粒表面形成更2.2.1石墨负极粒径控制控制石墨粉末的粒径改变石墨负极的孔隙结构，可增大(S)包覆和摻杂天然石墨的Si-C复合材料，发现Si-C复合有效表面积，提高电极与电解质的接触面积，从而增强L的材料的首次库仑效率达到87%，在可逆比容量方面的表现也储存和释放能力。陈继涛等2研究了不同粒径石墨作为锂较好。1.Sim等2)在空气中对天然石墨进行表面氧化处离子电池负极材料的嵌锂性能，发现石墨粒径对嵌锂性能有理，温度为550℃，发现表面氧化处理可以减少天然石墨的明显影响，石墨的不可逆容量随着粒径的减小而逐渐增大。表面缺陷，改善石墨负极的循环性能和首次库仑效率。2.2.2石墨负极层间距调控P.Vema等2用C,L,山对石墨进行表面预处理，改性石墨改变石墨负极层间距，可彩响嵌脱的速率。较大的颗粒的边缘被完全覆盖，减少了SE膜造成的不可逆容量。层间距可提高单层石墨层和L“之间的扩散速率，适用于高具体来说，表面改性技术可带来以下几个改进：①提高倍率场景：而较小的层间距可提高石墨负极的比容量，适用容量衰减抑制能力。表面改性可减少与石墨负极之间的于高能量密度场景。J.Le等]通过调节石墨材料的夹层副反应，如电化学腐蚀和固相反应等，抑制负极材料的容量距离，缓解扩散阻碍，来提高电化学反应的动力学速率，制得电池DIANCHI420BATTERY BIMONTHLY第54卷可以快速充电的负极材料。极材料与电解质之间的相互作用，避免材料的脱落和损伤。2.2.3石墨负极微观结构改变③聚合物基碳材料：聚合物基碳材料具有较高的比表面控制石墨负极的微观结构，如品粒大小、品体缺陷和形积、优良的导电性能和较好的化学稳定性。在负极材料中引貌等，可改变L在石墨负极中的扩散路径和速率2。例人聚合物基碳材料，可增加电极的孔隙率和储存空间，提高如，控制石墨品粒的大小和形状，可缩短在石墨品粒内扩的扩散速率和循环稳定性。此外，聚合物基碳材料还可散时的路径长度，提高L广的扩散速率。以增加电极的机械强度，避免电极发生脱层和损伤。2.2.4石墨负极表面修饰引人这些碳材料，可改善负极材料的性能，延长电池循在石墨负极表面修饰一层薄膜或材料，可增加L与负环寿命、提高容量保持率和充放电速率。然而，这些碳材料极表面的接触面积，改善的扩散和反应动力学2ッ。王的应用还面临一些挑战，如材料难以制备、应用成本高等。益[到使用等离子技术对天然石墨、人造石墨和中间相碳微3结论与展望球等3种商业化石墨负极进行表面修饰，利用等离子技术提高商业化石墨负极的电化学性能，并研究反应机理。这些结石墨仍将是锂离子电池近期的主要负极材料。研究人构设计可提高L广的储存和释放能力，有助于优化石墨负极员都在追求具有高倍率、高能量密度、高安全性能和长循环材料的性能，提高锂离子电池的能量密度，延长使用寿命。寿命的先进石墨负极。本文作者从石墨负极容量衰减机理2.3添加剂出发，详细介绍石墨负极的改进策略。这些策略可为开发性使用添加剂可以在改善石墨负极循环性能方面起到积能更好和循环寿命更长的锂离子电池提供支持。极作用。例如，聚合物添加剂可以增强电极的机械稳定性，石墨负极发展前景广阔。今后可者重研究更先进的改并抑制锂金属析出等副反应：而硅添加剂则可提高石墨的容性方法，如调控石墨的品体结构及复合处理，得到性能更突量和稳定性趾四。一些常见的添加剂类型及作用见表2。出的石墨负极：也可对原始石墨的品体结构、结合能、阶段信表2常见添加剂及其作用息等进行深人探究，以加深对石墨负极材料性质和机理的了Table 2Common additives and their functions解。此外，需要针对一系列安全问题提出应对措施，如研究添加剂类型品类作用如何通过石墨和电解液添加剂的界面反应来避免锂枝品的形成，从而大幅提升电池的安全性能、延长使用寿命。碳基添加剂炭黑、碳纳提高石墨负极的导电性，米管等增加负极的孔隙率参考文献：导电聚合物聚苯胺、提高石墨负极的导电性，[1]IIU MM,MA Y,FAN X F,et al.Progress of graphdiyne-based ma-添加剂优化电极的结构teriaks for anodes of alkali metal ion batteries [J].Nano Futur,2022,6(2):022004.延长石墨负极的循环寿命，[2]DEYAB M A,AWADALLAH A E,AHMED H A,al.Progress聚合物漆加剂等提高容量保持率氟聚合物提高石墨负极的循环稳定性，稳定剂磺酸盐等提高抗腐蚀性[3]JIN C,SHENG O,CHEN M,et al.Ared lithium metal anodes with使用添加剂可以改善石墨负极的循环性能，添加剂的选[4]张鹏程.锂离子电池负极表面金属锂沉积特性的研究[D].用，需要考虑与石墨负极材料的相容性、稳定性和作用机制上海：上海理工大学，2019.等因素，以达到最佳效果。2.4碳材料lithium-ion battery anode[D].Shanghai:University of Shanghai for近年来，一些碳材料，如石墨烯、碳纳米管等，用于改进石墨负极材料。这些材料具有优良的导电性能、高比表面积和优良的电化学性能，可改善负极材料的循环性能[！判。一些常见的磯材料及在负极材料中的应用情况如下。146-150.①石墨烯：石墨烯是一种由单层碳原子组成的具有二维品体结构的碳材料，具有极高的比表面积和良好的导电性能。在负极材料中加入石墨烯，可增加电极的容量、提高循环稳定性和充放电速率。此外，石墨烯还可提供更多的山174.扩散通道，改善电极与电解质之间的相互作用。[7]PAN H Y,FU TY,ZAN G B,et al.Fast Li plating behavior probed②石墨烯氧化物：石墨烯氧化物是一种功能性的石墨烯衍生物，具有良好的导电性能和机械稳定性。在负极材料中5254-5261.引人石墨烯氧化物，可以延长电池使用寿命、提高容量保持[8]率[可。这是因为石墨烯氧化物可形成一层保护膜，隔绝电第3期张钊，等：鲤离子电池长循环石墨负极研究进展4211998,145(10):3647-36672010.195(18):6031-6036.Aea,1995,40(13/14):2197-2204.10]AURBACH D,MARKOVSKY B,RODKIN A,et al.An analysis ofJ Power Sources,2007,164(2):862-867[24]谷书华，李玮珂，高可政，等.S/C及S/C-石墨复合材料的电trochim Acta,2002.,47(12):1899-1911.化学性能[J].电池，2022,52(5)：507-511.281.1y,2022,52(5):507-511.12]MABUCHI A,TOKUMITSU K,FUJIMOTO H,et al.Charge-dis[25]VERMA P,SASAKI T,NOVAK P.Chemical surface treatments for1041-1046.242.[26]陈维涛，周恒辉，常文保，等.粒度对石墨负极材料嵌锂性能的影响[J].物理化学学报，2003,19(3)：278-282.CHEN J T,ZHOU HH,CHANG W B,et al.Effeet of particle size142(3):716-720.14]SHI H,BARKER J,SAIDI M Y,et al.Structure and lithium inter-Physico-Chimica Sinica,2003,19(3):278-282.[27]LEE J,KIM C,CHEONG J Y,et al.An angstrom-level d-apacingchem Soe,199%6,143(11):3466-3472.nw[J].Qhem,2022,8(9):2393-2409.[28 ZHANG H,YANG Y,REN D S,al.Graphite as anode materials:Energy 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