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固态锂电池技术发展白皮书联合编著重庆太蓝新能源有限公司长安汽车中关村新型电池技术创新联盟真锂研究CONTENTS目录第一章1.1术语和定义011.2固态电池技术起源及发展历程沿革02固态电池技术概述1.2.1半固态电池技术起源0212.2半固态电池技术发展历程沿革031.2.3全固态电池技术起源041.2.4全固态电池技术发展历程沿革041.3技术背景,风险与挑战,行业痛点051.3.1技术背景051.3.2风险与挑战061.3.3行业痛点第二章2.1半固态电池技术路线142,2国内外半固态电池领域典型企业技术及进展14半固态电池技术2.2.1国内半固态电池制造商技术及进展142.2.2国内车企半固态电池技术及进展162.2.3国外半固态电池技术及进展172.3半固态电池技术趋势及前景预测182.3.1半固态电池技术发展趋势1823.2半固态电池前景预测202.4技术与思维框架突破232.4.1技术突破232.4.2其他维度突破24CONTENTS目录第一章1.1术语和定义011.2固态电池技术起源及发展历程沿革02固态电池技术概述1.2.1半固态电池技术起源021.2.2半固态电池技术发展历程沿革031.2.3全固态电池技术起源041.2.4全固态电池技术发展历程沿革0413技术背景,风险与挑战,行业痛点051.3.1技术背景051.3.2风险与挑战061.3.3行业痛点10第二章2.1半固态电池技术路线142,2国内外半固态电池领域典型企业技术及进展14半固态电池技术2.2.1国内半固态电池制造商技术及进展142.2.2国内车企半固态电池技术及进展162.2.3国外半固态电池技术及进展172.3半固态电池技术趋势及前景预测182.3.1半固态电池技术发展趋势182.3.2半固态电池前景预测202.4技术与思维框架突破232.4.1技术突破232.4.2其他维度突破24第三章3.1全固态电池技术路线253.1.1氧化物电解质固态技术发展路线全固态电池技术253.1.2硫化物电解质固态技术发展路线273.1.3聚合物电解质固态技术发展路线313.1.4卤化物电解质固态技术发展路线323.2国内外全固态电池领域典型企业技术及进展353.2.1氧化物固态电解质体系353.2.2硫化物固态电解质体系363.2.3聚合物固态电解质体系383.2.4卤化物固态电解质体系403.3全固态电池技术趋势及前景预测413.3.1氧化物固态技术体系413.32硫化物固态技术体系423.3.3聚合物固态技术体系433.3.4卤化物固态技术体系33.4全固态电池量产挑战与量产时间预测443.4.1量产挑战463.4.2量产时间预测47第四章4.1中国484.2日本49国内外固态电池技术4.3韩国49发展路线图4.4欧洲504.5美国CHAPTER 01固态电池技术概述第一章固态电池技术概述1.1术语和定义1.1.1电池单体直接将化学能转变为电能的基本装置和基本单位,也被称为电芯。川CELL1.1.2固态锂电池包括固态锂离子电池和固态锂金属电池,在后文中简称为固态电池。固态电池包括SOLID-STATE LITHIUM BATTERY半固态电池和全固态电池。1.1.3锂离子电池利用可发生锂离子嵌入/脱嵌反应的活性物质材料制作电池的正极和负极,使用无LITHIUM-ION BATTERY机或有机的锂盐为电解质形成有机电解液的电池,是一种二次电池。工作原理为,充电过程中锂离子在外电场驱动下由正极穿越隔膜到达负极的过程,表现为电能转化为化学能,相应地,放电为化学势驱动下锂离子由负极转移至正极的过程,表现为化学能转化为电能。1.1.4半固态锂离子电池锂离子电池中电解质为固液混合形态,其中有机液体电解质质量占比低于10%,既SEMI-SOLID-STATE LITHIUM-ION BATTERY保留了液态锂电池的高离子电导率特征,又具备了固态锂电池的高安全性和结构稳定性优势。1.1.5凝胶聚合物锂离子电池采用凝胶聚合物电解质作为离子传导介质的锂离子电池。凝胶聚合物电解质是由GEL POLYMER LITHIUM-ION BATTERY聚合物与盐的混合物构成,并可能加入一种或几种增塑剂等添加剂以提高离子电导率,这种电解质可以呈现“干态”或“胶态”。回1.1.6全固态锂离子电池指锂离子电池的电极(正极和负极)和电解质均呈固态的锂离子电池。电池由正极材ALL-SOLID-STATE LITHIUM-ION BATTERY料、固态电解质和负极材料三部分组成,不含任何液态组份。1.1.7全固态锂金属电池指锂离子电池的正极和电解质均呈固态,负极采用锂金属的锂电池。ALL-SOLID-STATE LITHIUM-METAL BATTERY1.1.8固态电解质固态电解质是一种导离子物质,具有与传统液态电解质相同的功能,在一定温度范SOLID-STATE ELECTROLYTE围内具有能与液态电解质相比拟的离子电导率,但其固有的形态是固态。固态锂电池技术发展白皮书1.1.9硫化物固态电解质硫化物固态电解质是一类以硫化物为主要成分的固态电解质材料,具有较高的离SULFIDE SOLID-STATE ELECTROLYTE子导电性和较好的化学稳定性,是固态电池领域的研究热点之一。1.1.10氧化物固态电解质氧化物固态电解质是另一类常见的固态电解质材料,主要由氧化物组成,如氧化钇OXIDE SOLID-STATE ELECTROLYTE稳定的氧化锆((YSZ)等。这类电解质具有较高的离子导电性和良好的机械强度。1.1.11聚合物固态电解质聚合物固态电解质是一种基于聚合物的固态电解质材料,通过引入离子导电基团POLYMER SOLID-STATE ELECTROLYTE或盐类来实现离子导电。这类电解质材料具有良好的柔韧性和加工性,但离子导电性相对较低。1.1.12离子电导率指电解质中的离子在外电场作用下会发生定向运动而形成电流,离子电导率高低用IONIC CONDUCTIVITY以衡量电流发生或者离子移动的难易程度。1.1.13额定容量以制造商规定的条件测得并由制造商申明的电池单体、模块或电池包的容量值。叫RATED CAPACITY1.1.14热失控单体电池放热连锁反应引起电池温度不可控上升的现象。)THERMAL RUNAWAY1.2固态电池技术起源及发展历程沿革1.2.1半固态电池技术起源半固态电池技术最早可追溯到20l1年,由美国麻省理工学院的科学家Yet-Ming Chiang研制而成。当时电动汽车的发展受电池技术制约,存在电池体积大、成本高、空间利用率低等问题。其提出“液流电池”概念,用带有细微颗粒的悬浮液作为电极,通过泵送的方式在电池中循环,这是半固态电池技术的重要起源。在这种半固态电池中,电极是由微小的锂化合物粒子与液态电解液混合而成的泥浆状物质构成。)商业化的锂离子电池在历经三十多年的发展后,电池的循环性能、能量密度、安全性能相比其诞生之初均有大幅提升。当前,锂离子电池已经广泛应用于数码3C、动力、储能等领域,在国民经济、高科技以及关键技术领域等方面发挥着越来越重要的作用,相应地也对锂离子电池的关键性能指标提出了更严谨、更苛刻的要求。传统液态电解质中,有机溶剂具有高腐蚀、易燃、抗氧化性较差的特点,且无法应对锂枝晶等问题,导致液态锂离子电池安全性能和能量密度性能进一步提升面临诸多障碍:(1)安全性:锂枝晶生长及其他因素可能造成的热失控会由于有机溶剂的易燃特性更加不可控;(2)能量密度:液态电解质中溶剂、锂盐的氧化还原窗口窄,极大地限制了高电压正极、锂金属负极等高能量材料的使用;除此之外,液态电解质锂离子电池中使用的有机高分子隔膜的热稳定性差和机械强度低的固有缺陷分别严重限制了锂离子电池的工作温度范围和应对机械滥用下的安全性能。相比之下,半固态技术可大幅减少液态电解质的使用,此外,如太蓝新能源发布的第二代半固态无隔膜技术在锂离子电池产品端的量产应用,更是可以移除耐高温性能差的高分子隔膜,实现了安全性能、工作高温上限及能量密度的多方位提升。02第一章CHAPTER 01固态电池技术概述1.2.2半固态电池技术发展历程沿革作为全固态电池技术成熟前的可产业化方案,半固态电池技术具有高安全性、与现有液态电池产线兼容性高、工艺简单、成本较低等优势。其发展经历多个阶段:半固态电池的概念最早可以追溯到20世纪70年代倒;1川启动期(2012-2016年)21世纪后3C数码、新能源汽车和可穿戴设备等市场的兴起,使得半固态电池的高安全性和高能量密度优势受到学术界和产业界的共同密切关注,2012-2016年期间,半固态电池技术处于实验室研究和初步探索阶段,科研团队主要致力于改进电池的能量密度和循环寿命等性能,为半固态电池技术的进一步发展奠定了基础;I川高速发展初期(2017-2022年)()材料研发取得进展:在这一阶段,固态电解质材料的研发取得了重要突破。氧化物、聚合物等固态电解质材料不断被持续探索和改进,其离子电导率、稳定性等方面的性能得到逐渐提升,为半固态电池的发展提供了关键的材料支持;(b)电池性能提升:半固态电池的能量密度、安全性等性能指标被不断优化提升,最显著性能提升集中于在安全性方面,归因于固态电解质的引入,降低了电池发生热失控的风险;(c)企业布局加快:众多电池企业和车企开始关注并布局半固态电池技术。例如,赣锋锂业等企业加大了对半固态电池的研发投入,部分车企也积极与电池企业合作,推动半固态电池在电动汽车上的应用;半固态技术的快速发展主要体现在国内宁德时代、卫蓝新能源、清陶能源、太蓝新能源等企业在半固态电池领域取得了重要突破,并实现了小批量装车;1川商业化前夕(2023年以来)()量产进程推进:2023年被广泛认为是半固态电池的产业化加速元年,多家电池企业宣布半固态电池达到量产状态或取得重要的产业化进展。如卫蓝新能源的半固态电池产品实现交付,清陶能源完成了与上汽联合开发的第一代半固态电池装车试验,太蓝新能源在半固态小动力电池方面实现量产出货等;()应用领域拓展:半固态电池不仅在新能源汽车领域得到应用,还开始向储能、消费电子等领域拓展。其高安全性、高能量密度和较好的经济性等特点,使其在这些领域具有广阔的应用前景;(c)技术持续改进:企业和科研机构继续对半固态电池的技术进行改进和优化,如提高固态电解质的离子电导率、改善电极与电解质的界面相容性等,以进一步改善电池的电性能和安全性能。利用半固态技术替代当前广泛商业化的液态电池技术,有望在短期内有效提升锂电池的安全性,并在中长期内实现锂电池能量密度的进一步提升,在消费者需求和行业高质量发展的双重背景下,半固态电池技术正在进入产业化、以及进一步商业化的关键节点。03固态锂电池技术发展白皮书1.2.3全固态电池技术起源追溯固态电池的历史,其概念并非新生事物。在早期电化学研究阶段,英国科学家约瑟夫·汤姆逊(Joseph Thomson)便前瞻性地提出了利用固态电解质替代液体电解质以实现更稳定电池循环的设想。1然而,受限于当时材料科学与加工技术的局限,这一创新理念并未能迅速转化为实际应用。直至19世纪中期,随着迈克尔,法拉第等杰出科学家的深入探索,硫化银、氟化铅等固态电解质材料的发现,不仅为固态离子学领域奠定了坚实的理论基础,也为固态电池技术的后续发展铺设了关键性的道路,激发了科研人员对固态电池技术的持续研究与热情。1.2.4全固态电池技术发展历程沿革自20世纪中叶以来,随着固态物理学和无机化学等领域研究的不断深化,全固态电池技术开始受到科研界的关注。1992年,美国橡树岭国家实验室开发了一种无机固态电解质(LPON),并成功组装固态电池,[这一成就标志着全固态电池技术发展的重要转折点。随后,科研人员陆续发现了多种固态电解质材料,包括氧化物、卤化物等。这些新型材料在离子传导效率和化学稳定性等方面展现出卓越的性能,极大地拓展了全固态电池技术的应用前景。随着21世纪的到来,电动汽车市场的迅猛扩张以及对安全性更高、能量密度更大的电池需求的不断上升,全固态电池技术的研究迎来了前所未有的发展机遇。科研工作者在电解质材料、电极材料以及界面工程等领域取得了显著的进展,这些成果为全固态电池技术的快速进步提供了强有力的支撑。日本在硫化物全固态电池领域投入巨大,丰田公司在这一领域拥有深厚的研发积累,并已经宣布了量产的时间表。韩国也在积极推进硫化物全固态电池的开发,三星等公司已经宣布建设全固态电池生产线。欧洲则更早地推进了聚合物固态电池的产业化,但后来转向了以投资为主。美国则以初创公司为主,这些公司通常以创新为主导,提出了多种不同的技术路线。在中国,全固态电池的研发同样活跃。中国科学院物理研究所在锂离子导体材料研究方面取得了一系列成果,包括固溶体离子导体、非晶态快离子导体和加成化合物离子导体的研究。四此外,中国科学技术大学的研究团队报道了一种新型的固态电解质材料L1,ZCl,[这种材料在成本和电化学性能上都显示出了显著的优势,被认为是全固态电池商业化的重要推动力。04CHAPTER 01固态电池技术概述1.3技术背景,风险与挑战,行业痛点1.3.1技术背景1、半固态电池技术背景半固态电池技术主要涉及到锂电池的安全性能、锂电池的能量密度指标、固态电解质材料和固态电解质/锂电池的工艺技术等方面,随着技术的不断进步和市场需求的增长,半固态电池有望在新能源汽车等领域得到广泛应用。安全性(1)热稳定性:半固态电池的液态电解质质量分数小于10%,且固态电解质具有不易燃、不挥发、热稳定性优等特征,显著提高了电池的热稳定性并可大幅降低热失控风险;(2)锂枝晶问题:在快充/低温等苛刻条件下,锂离子电池内容易产生锂枝晶,存在刺穿隔膜并引发热失控风险,通过引入固态电解质,可以有效抑制锂枝晶生长。能量密度通过引入新型负极材料(硅碳、金属锂等)及正极材料(高压镍锰酸锂、层状富锂锰等),可以实现锂电池更高的能量密度。此外,进一步减薄固态电解质厚度或减薄高分子隔膜的厚度甚至取消高分子隔膜也可以提升半固态电池的能量密度。电解质材料固态电解质分为聚合物、硫化物、氧化物电解质三大类。其中,聚合物电解质抗还原性能优,且与活性材料物理接触较好,但是电导率差;硫化物电导率高,但稳定性差、价格昂贵,距离实际量产应用仍有较远路程;氧化物电解质热稳定性能优,通过改性优化的氧化物电解质电导率能够达到相当优异的水平,且氧化物电解质成本较低。单一固态电解质材料方面,氧化物固态电解质因材料稳定性及成本优势,其规模化应用预期进展较快,但需结合这类材料在锂电池应用中的弊端进行灵巧设计优化,如太蓝新能源发展的“高性能氧化物固态电解质界面柔性层材料合成技术”、“氧化物聚合物复合固态电解质合成技术”在氧化物固态电解质量产规模放大和锂电池应用中具有非常显著的成本和良率优势。工艺技术“原位聚合工艺”在当前聚合物电解质半固态电池方向应用最广,通过加入少量液态电解质和可聚合有机分子,利用化学或电化学反应进行原位聚合,使液态电解质部分转化为固体电解质,解决部分活性材料与电解质的界面问题;采用氧化物与电极复合的“原位亚微米工业制膜技术(SFD)”路线已经在太蓝新能源得到了量产推进,此路线兼具氧化物的稳定性及优良界面接触优势,是当前半固态电池技术的重要发展方向之一。固态锂电池技术发展白皮书2、全固态电池技术背景全固态电池技术的发展背景是追求更高的能量密度、更高的安全性以及更宽的工作温度范围。随着电动汽车、大规模储能和微型器件等领域的发展,对电池性能提出了更高的要求。全固态电池通过使用固态电解质代替传统锂离子电池中的液态电解质,有望极大提高安全性能,并提供更高的能量密度和功率密度。关键材料全固态电池的核心在于固态电解质(SSE)材料,主要分为聚合物、氧化物和硫化物三大类。聚合物电解质具有良好的柔韧性和相对较高的室温离子电导率,但电化学窗口较窄,耐高温性能有限。氧化物电解质则具有更高的电导率和更宽的电化学窗口,但通常较脆且加工难度大。硫化物电解质因其高离子电导率而受到青睐,但化学稳定性和成本问题仍是挑战。电池性能全固态电池展现出高安全性、高能量密度、高功率特性以及良好的温度适应性。固态电解质提高了电池的热稳定性,从而增加了安全空间。同时,固态电解质允许更紧密的电池设计,有助于提升能量密度。此外,固态电解质中的锂离子传输机制为跳跃模式,有望显著提高电池的充电速度。生产工艺全固态电池的生产工艺包括固态电解质的制备、电极的涂覆、电池的组装等步骤。聚合物电解质通常采用流延干燥法或单体聚合法,而氧化物和硫化物电解质则可能采用浆料浇铸、挤压或流延技术。硫化物电解质基电池的装配需要较高的压力。1.3.2风险与挑战尽管半/全固态电池技术的应用已经有了丰富经验,且有非常广阔的应用前景,然而其发展也面临着诸多风险与挑战。主要集中于技术成熟度、安全问题、成本问题、市场接受度、产业链协同和政策支持等方面。技术成熟度当前半/全固态电池技术的发展仍面临多种技术路线并行,不同锂电厂商的电池性能优势各有侧重,主要归于技术成熟度不高,仍未摸索出电池重要性能指标全面提升且成本可控的技术路线。当前技术层面问题集中于:()固态电解质性能风险:聚合物电解质因其具有优异的加工性能而具有很高的商业前景,然而其具有较低的电化学窗口(<4.2V),典型的聚合物电解质如PEO,通常采用低压的LFP作为正极。当引入NCM高压正极时,由于PEO分子链的醚氧键中的不稳定弧对电子,聚合物基体将被氧化。Pan等1通过制备基于LiCo0,的固态电池系统地说明了失效机理,以进一步理解分解机理。首先,作为PEO分子成分的羟基(-OH)失去电子,形成一个单一的原子团(~O)。然后,PEO中的C-0键断裂,生成两种长链聚合物。其中一种聚合物含有0基团,另一种含有CH006第一章固态电池技术概述之后,具有不稳定的-CH,基团的聚合物将转化成另一种具有-CH-CH,基团的聚合物,然后不稳定的-O基团与-CH-CH,基团反应并产生具有O-C-O基团的新聚合物。随着氧化反应的进行,它会生成一种带有O-C=O基团的新型聚合物。该机理表明PE0在聚合物链和阴离子之间的复杂反应中降解。此外,高压正极的分解也是PEO基电池失效的关键。Chen的小组研究了降解机制,并采用PE0聚合物作为电解质,LiCo0,作为正极。他们发现充电状态(4.2V)下LIC0O,的晶格氧是氧化性的,这也可以加速PEO的分解。硫化物电解质因其高离子电导率和优异的可塑性而被广泛研究,这使其成为最有希望工业化的固态电解质。然而,硫化物电解质的电化学窗口很窄。理论计算表明,因为P+的成分很容易被还原,而S2会被氧化,该窗口为≈1.6-2.3V相对于Li/儿i。2当将其与高压正极匹配时,高度氧化的金属离子(如Ni"、C0和Mn)容易与还原性S2反应,导致硫化物电解质基ASSLB的性能迅速下降。离子传输还取决于晶体结构、不同晶体位点之间的锂分布和空位浓度。从导电性较低的四边形对称变为导电性较高的立方体,离子的输运功能仍然良好。()界面相容性问题:固态电解质与正负极材料之间的界面接触不如液态电解质紧密,界面电阻较大,容易在充放电过程中产生较大的能量损耗和发热现象,影响电池的循环寿命和安全性;全固态电池中存在多种固体-固体界面和有限的接触面积,锂离子不能在固态电解质和正极材料之间很好地转移。此外,正极材料通常在循环过程中经历结构转变,伴随着体积膨胀/收缩,这种体积变化将活性材料与接触良好的固体界面分开,反复充放电过程中的应力积累导致正极颗粒严重开裂,最终导致机械失效。贝斯利等人的实验结果表明,在PEO电池中运行的NCA粒子仅在20次循环后就经历了严重的晶体开裂现象,NCA二次粒子的晶体裂纹起源于粒子的核心区域,并逐渐扩展到粒子表面。这一演化过程不仅增加了电子和离子传导路径的长度,而且导致了NCA正极次级粒子中心区域的隔离和失活。另外,部分接触良好的颗粒局部电流密度会增加,导致锂离子嵌入/脱嵌不均匀,进一步加速晶粒开裂。Han等到研究了富镍层状氧化物和硫化物固态电解质(Li,PS,Cl,Br,)的力学破坏机理,NCA粒子在第一次充电时严重破裂,源于硫化物固态电解质副反应引起的额外的局部体积变化。07固态健电池技术发展白皮书(c)电极材料适配性:现有的高镍正极材料在与固态电解质搭配时,可能会发生结构变化和化学稳定性问题,导致容量衰减较快。典型的例子是硫化物固态电解质和正极材料之间产生空间电荷层的问题以及氧化物电解质和正极之间的元素扩散问题。当硫化物固态电解质与正极接触时,由于正极较高的化学势和固态电解质中L-S弱化学键,锂离子从硫化物电解质向正极迁移,直到界面达到电荷平衡,因此,界面处形成了低离子浓度区(空间电荷层,SCL)。空间电荷层SCL广泛存在于不同类型的全固体电池中,由SCL引起的低电荷载流子浓度限制了离子的有效传输,并被认为是界面阻抗增加的来源。然而,高温可能导致固态电解质和正极之间的相互元素扩散和结构重组。Park等4研究了LCO/儿LZ0界面的性质,发现在烧结过程中氧化物固态电解质和LC0之间的相互元素扩散不可避免地发生。结果表明,Co扩散到LLZ0中,Zr儿a扩散到LiCoO,中,立方相的LLZ0转变为具有较低离子电导率的四方相LZ0。因此,尽管高温有助于改善电解质和正极的接触性能,同时也恶化了全固态电池的电化学性能。硅基负极材料具有较高的比容量,但在充放电过程中会发生较大的体积膨胀和收缩,容易导致电极结构破坏和固态电解质膜破裂,影响电池的循环性能。因此,寻找合适的正极材料以及适配的高容量负极材料以匹配半/全固态电池的高能量密度和高安全性要求也是一个挑战。当前,太蓝新能源采用的“氧聚复合固态电解质”路线能够实现固态电解质层与活性物质之间柔性界面形成,固态电池在提高安全性和能量密度的同时,快充能力也得到了有效提升,或是未来固态电池技术的重要路线之一。安全性问题半固态电池中仍保留有部分液态电解质,在应对热滥用、机械滥用、电滥用等苛刻测试条件下,安全性能指标提升幅度有限,仍无法满足市场/消费者对于锂电池极高安全性能的预期。()热管理问题:导热性能方面固态电解质低于传统液体电解质,因此半固态电池的热管理难度更大,需要开发高效的热管理系统,确保电池在工作过程中的温度保持在安全范围内;(b)内部短路风险:尽管半固态电池的安全性相比液态锂电池有所提高,但在生产过程中,如果固态电解质与电极之间的界面结合不良,或者电池受到外部冲击和挤压,仍然可能导致内部短路,引发电池起火、爆炸等安全事故。太蓝新能源开发的“无隔膜技术”因移除了有机高分子隔膜,在有效控制内短引起的热失控方面具有得天独厚的优势,主要缘于苛刻条件下的锂枝晶生长刺穿高分子隔膜和高温下高分子隔膜热收缩引起的内短路风险都能够得到有效控制。08第一章CHAPTER 01固态电池技术概述成本问题()半固态电池的产线与液态电池兼容性极高,但是固态电解质的成本比液态电解质高,不可避免带来成本增加;(b)由于半/全固态电池的生产工艺复杂,需要使用专门的生产设备和仪器,这些设备的投资成本较高。例如,固态电解质的涂布设备、电极与固态电解质的复合设备、电池封装设备等都需要具备高精度和高稳定性,其价格通常高于传统液态锂电池的生产设备;()半/全固态电池的生产工艺涉及到固态电解质的制造工艺,需要精确控制温度、压力等参数,以确保其结构和性能的稳定性;电极与固态电解质的复合过程需要解决界面接触不良的问题,对工艺控制提出了更高的要求。因此,锂电厂商采取不同技术路线解决固态电解质制备及应用中面临的界面问题,也会造成制造/工艺/设备方面的多样性选择,进而引起半/全固态电池制造成本差异较大。相比之下,太蓝新能源在半固态电池的量产制造方面具有优异的成本优势,得益于其独创的固态导入材料/设备/工艺端的自主研发优势。市场接受度一方面,当前市场/消费者对于半固态电池的认知程度有限,而一直作为液态电池向全固态电池过渡的半固态电池技术/产品,更使得消费者对于其接受程度较低与观望情绪加重。另一方面,当前全世界范围内新能源技术百花齐放,技术迭代更新较快,一些新技术如液流电池、燃料电池、氢能源等的发展也极有可能对半固态电池市场造成冲击。全固态电池正处于研发阶段,实现量产仍需要较长时间,现阶段市场接受度更低。产业链协同半/全固态电池的发展需要产业链上下游齐步合作,包括固态电解质原材料的供应、制造和升级选代,电池的结构设计、技术升级和产业化等环节。此外,较高的技术和制造(设备、工艺等)壁垒,需要产学研紧密结合,共同推进技术进步和产业化进程。()上游原材料供应不稳定:半/全固态电池的发展需要稳定的原材料供应,但目前上游原材料供应商的生产规模和产能还无法满足市场需求。例如,固态电解质材料的生产企业数量较少,产能有限,导致原材料的供应不稳定,价格波动较大,给电池的生产和成本控制带来很大的挑战;(b)下游应用市场需求不明确:半/全固态电池的应用市场还处于培育阶段,下游车企和消费者对其性能和可靠性的认知度和接受度还不高。同时,不同车企对于半/全固态电池的技术要求和规格标准也存在差异,给电池企业的产品研发和市场推广带来了一定的困难。政策支持半/全固态技术相比液态电池在安全性、能量密度方面的提升尽管是市场需求推动而生,然而当前世界格局变化形势复杂,各种新能源技术飞速发展,半/全固态技术的发展仍需要政府部门予以坚定的政策支持,以尽快打通产学研、产业链协同,保持我国在锂电池领域的技术领先优势。半/全固态电池的有序、健康发展还需要政府引导尽快建立行业标准,以规范市场秩序和把控产品质量,保障产业良性发展、公平竞争、产业链稳固,为半/全固态技术保驾护航。半/全固态电池技术的发展虽然面临诸多风险与挑战,但随着技术的不断进步,市场的逐步规范,产品质量的持续提升,这些风险有望逐一得到解决。09圆态锂电池技术发展白皮书1.3.3行业痛点当前锂电池行业对于半固态技术布局正在发生重大、深刻的巨变,部分头部企业更是已经进入试量产、量产或装车阶段。而全固态电池行业作为近年来备受漏目的新兴产业,仍处于发展初期。然而,集中于原材料、技术、工艺、成本、产业链、市场认知度、政策支持等诸多方面的行业痛点仍显突出。原材料供应不足属元素。(1)国内锆资源储量少,进口依赖度甚至超过90%,国内锆制品供应主要为硝酸锆、碳酸锆、氯氧化锆、氯氧化锆和电熔氧化锆和等,其中前三者为制备氧化物电解质LLZO的主要原材料,这些原料的供应商主要为东方锆业(产能为0.94万吨/年二氧化锆、5万吨/年氯氧化锆)、三祥新材(产能2万吨/年氯氧化锆)、盛和资源等。(2)国内具有丰富的稀土金属元素镧的资源储备,产量达到全球的70%,氧化物固态电解质LLZ0、LLTO的原材料包括氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧等,供应商主要为北方稀土和盛和资源等。(3)我国作为最大的锗产出国(占全球产出的68%),储量占比达全球的41%,但锗元素在全球的储量处于极低水平。氧化物电解质LAGP、硫化物电解质LGPS原材料主要包括二氧化锗、硫化锗等,主要由云南锗业(年产能60吨,约50%国内产能)供应。(4)国内钛精矿储量全球第一(占比29%),国内钛矿产品以钒钛铁精矿为主,氧化物电解质LLTO、LATP的原材料包括二氧化钛、焦磷酸钛等,主要由龙佰集团(二氧化钛产能60万吨/年)和中核钛白供应。依据当前锂电池领域半固态技术布局及发展规模预估,镧、锗、钛等稀有金属元素的产能将远远无法满足固态电解质的生产需求。技术瓶颈(1)电芯性能方面,固态电解质与电极材料之间的物理接触以及循环后电极材料体系膨胀/收缩难以突破引起的界面问题的解决,能够实现半/全固态电池安全性提升、循环寿命延长、能量密度提高、甚至快充能力提升的目的;(2)工艺方面,半固态技术涉及复杂的固态导入及生产工艺问题,如原位固化不均一易导致锂电池安全性提升有限,残余未聚合单体易造成电池性能劣化,氧化物固体电解质与电极材料接触差等问题,全固态技术中还面临高压制备电解质及电芯的工艺实现问题;(3)离子电导率方面,聚合物电解质和氧化物电解质的离子电导率较低,需要经过巧妙的设计、精细的结构调控以及材料匹配、工艺优化才能够满足当前锂电池对于电解质的离子电导率要求。10第一章CHAPTER 01固态电池技术概述生产成本(1)材料成本,固态电解质本身由于原材料限制及生产规模的限制而成本较居高不下高,半/全固态电池在生产过程中需要用到大量的固态电解质和其他高性能聚合物等材料,同时匹配的固态导入技术及生产工序增加,使得半/全固态电池的成本居高不下。从固态电解质原料的角度,传统硫化物固态电解质成本普遍超过1000元/公斤,远高于实现商业化所能接受的成本;1氯化锆锂50微米厚度的原材料成本约10元/平方米;氧氯化锆锂原材料成本约80元/公斤,相比之下氧化物固态电解质的成本远低于硫化物固态电解质。然而氧化物固态电解质通常需要高温烧结(过程复杂,且能耗高)来提高电导率和减少孔隙率,经过此制备工艺后,氧化物固态电解质的生产成本将继续上升。气相沉积、喷雾沉积法等多种薄膜制备工艺虽然可降低能耗,但在实际生产时将面临规模化加工的挑战。此外,高性能固态电解质材料对湿度的稳定性不佳,需要在极低湿度环境中制备和储存,如传统硫化物固态电解质需要在露点不超过-40℃的环境下制备和储存,带来的制造成本增加也会传导至电池成品。(2)制造工艺复杂性,全固态电池的制造工艺相对复杂,需要精密的设备和技术,导致生产过程中的成本上升。目前,尚未实现大规模、经济高效的全固态电池生产,生产线投资大,增加了进入壁垒。产业链(1)半/全固态技术的产学研路线并未完全打通,部分头部企业尽管已经试量协同不足产或量产或装车半固态电池,然而技术成熟度普遍较低,且半固态电池的性能相比液态电池提升幅度仍有待市场检验,高校/研究院等学术研究机构的研究成果与企业研发/产业化之间还未形成合作规模;(2下游需求未放量,半固态电池量产目前仍处于极小规模阶段,主要还是源于半固态电池的成本劣势显著,而安全性、能量密度提升幅度有限;(3)上游原材料供应未成型,当前电池企业的固态电解质供应部分源于自研、部分源于代工,且固态电解质路线多样,使得固态电解质上游供应商无法在短期内完成供应链建设;(4)全固态电池技术的引入需要对现有的锂电池供应链进行重塑,这涉及到原材料采购、生产设备更新、制造工艺改进等多个环节,目前全固态电池部分原材料未实现量产,供应链尚不完善,增加了生产的不确定性和风险。11
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